新疆鹿蹄草的化学成分研究

amy54321 · 发表于 2014-8-16 23:04:03

作者：付小普，贾娜尔，艾来提，巴杭

【摘要】  目的研究新疆鹿蹄草Pyrola xinjiangensis的化学成分。方法采用硅胶柱色谱和Sephadex LH20等分离手段进行分离纯化，通过理化性质和波谱学手段鉴定化合物结构。结果从新疆鹿蹄草70%乙醇提取物的正丁醇萃取部分分离得到5个化合物，分别鉴定为鹿蹄草素(PyrolinⅠ)，异槲皮苷(Isoquercitrin，Ⅱ)，鹿蹄草苷(Pirolatin，Ⅲ)，水晶兰苷(Monotropein，Ⅳ)，肾叶鹿蹄草苷（renifolin，Ⅴ）。结论化合物ⅠⅤ均为首次从该植物中分离得到。

【关键词】  新疆鹿蹄草；化学成分

　　Chemical Constituents of Pyrola xinjiangensis

　　Abstract：ObjectiveTo investigate the constituents of Pyrola xinjiangensis.. MethodsSeparation and purification were performed on silica gel CC and sephadex LH-20. Their structures were established on the basis of physicochemical and spectral analysis. ResultsFive compounds were isolated and identified as Pyrolin(Ⅰ), Isoquercitrin(Ⅱ), Pirolatin(Ⅲ), Monotropein(Ⅳ), renifolin(Ⅴ), respectively. ConclusionThese compounds are isolated from Pyrola xinjiangensis for the first time.

　　Key words：Pyrola xinjiangensis Y. L. Chou;  Chemical constituents

新疆鹿蹄草Pyrola xinjiangensis Y. L. Chou为鹿蹄草科鹿蹄草属植物，产于新疆维吾尔自治区境内的天山及阿尔泰山脉，是新疆民族药常用药材［1］。该属植物共有三十余种，我国产27种3变种，较为集中的分布在我国的西南部和东北部［2］。《中国药典》中收载的中药鹿蹄草是鹿蹄草或普通鹿蹄草的干燥全草，其性温，味甘、苦，具有祛风除湿、强壮筋骨、补虚益肾、收敛止血的功效，主治风湿痹痛，肾虚盗汗，筋骨酸软，虚弱咳嗽，外伤出血。哈萨克民间用新疆鹿蹄草治疗和预防心血管疾病，对冠心病、高血压病以及由其引发的心痛、胸闷、心悸等有特效。体外抗血小板聚集活性测试表明新疆鹿蹄草的70%乙醇提取物对血小板聚集有显著的抑制作用。本实验对新疆鹿蹄草乙醇提取物的正丁醇萃取部分进行了化学成分分离，从中得到五个化合物，通过化学和光谱方法鉴定了它们的结构，分别为鹿蹄草素(Ⅰ)，异槲皮苷(Ⅱ),鹿蹄草苷(Ⅲ)，水晶兰苷(Ⅳ)，肾叶鹿蹄草苷（Ⅴ），所有化合物均为首次从新疆鹿蹄草中获得。

　　1  仪器与材料

Yanaco显微熔点测定仪（温度未校正），FTS165型红外光谱仪（美国PerkinElmer公司生产），EI-MS和FABMS用ZABHS型质谱仪，Varian inova400型核磁共振仪（TMS作内标）。柱色谱硅胶（200300目）和薄层色谱硅胶GF254均为青岛海洋化工厂产品，sephadex LH20为Pharmacia公司产品。化学试剂均为分析纯。药材购自新疆阿勒泰，由新疆生态与地理研究所沈观冕研究员鉴定为新疆鹿蹄草Pyrola xinjiangensis Y. L. Chou。

　　2  方法与结果

　　2.1 提取与分离

　　取新疆鹿蹄草干燥全草3.5 kg粉碎，用70%乙醇回流提取3次，合并提取液，减压浓缩，得浸膏848 g。将浸膏分散于水中，依次用石油醚，氯仿，醋酸乙酯，正丁醇萃取。取正丁醇部位63 g进行硅胶柱色谱分离，以氯仿-甲醇（100∶0～0∶100）梯度洗脱，每500 ml为1个流份，合并成分相似流份，再经反复硅胶柱色谱和sephadex LH20分离纯化，得到化合物Ⅰ(69 mg)，Ⅱ(120 mg)，Ⅲ(19 mg)，Ⅳ(45 mg)，Ⅴ(15 mg)。

　　2.2  结构鉴定

　　2.2.1  化合物Ⅰ无色片状结晶(氯仿)，分子式：C7H8O2；mp 126-127℃；三氯化铁-铁氰化钾反应显阳性；IRνKBrMaxcm-1：3 320，1 615，1 600，1 490，1 380，1 190;EI-MS(m/z)：124［M］+，107，95，77，57，43；1H-NMR(DMSO-d6) ：8.61(1H，s，OH)，8.53(1H，s，OH)，6.57(1H，d，J=8.1Hz，H-6)，6.50(1H，d，J=2.0 Hz，H-3)，6.41(1H，dd，J=1.8 Hz，8.1 Hz，H-5)，2.05(3H，s，2-CH3)；13C-NMR(DMSO-d6) ：149.52(C-1)，147.73(C-4)，124.41(C-2)，117.20(C-3)，115.12(C-6)，112.63(C-5)，16.13(2-CH3)。根据以上数据并参照文献报道［3］，鉴定为鹿蹄草素。

　　2.2.2  化合物Ⅱ黄色粉末(甲醇)， mp 231～233 ℃；分子式：C21H20O12；盐酸镁粉反应显红色，molish反应显阳性；IRνKBrMax cm-1：3 340（OH），1 654(C=O)，1 602，1 498(Ar)；FAB-MS(m/z)：487［M+Na+］；1H-NMR(DMSO-d6) ：12.61（s，-OH），7.61（1H，dd，J=1.6 Hz，8.4 Hz，H-6＇），7.48(1H，d，J=1.8 Hz，H-2＇)，6.76(1H，d，J=8.4 Hz，H-５＇)，6.34(1H，d，J=2.4 Hz，H-8)，6.15(1H，d，J=2.4Hz，H-6)，5.31(1H，d，J=8.1 Hz，H-1″)．3.3～3．65(5H，m，H一2″～6″)；13C-NMR(DMSO-d6) ：178.43(C-4)，165.02(C-7)，162.18(C-5)，157.20(C-9)，l57.15(C-2)，149.53(C-4′)，145.77(C-3′)，134.30(C-3)，123.07(C-6′)，122.12(C-l′)，116.94(C-5′)，116.24(C-2′)，104.83(C-l0)， 99.60(C-6)，94.55(C-8)， 102.74(C-l″)，72.30(C-2″)，74.13(C-3″)， 68.95(C-4″)，76.84(C-5″)，61.01(C-6″)，根据以上数据并参照文献报道［4］，鉴定为异槲皮苷。　　2.2.3  化合物Ⅲ白色针状结晶（甲醇），mp 165～167 ℃；分子式：C23H34O8；IRνKBrMaxcm-1：3 340-3 100，2 916，1 507，1 205，1 028；FAB-MS：461［M+Na］+；1H-NMR(CD3OD) ：6.95（1H，s，H-3），6.60（1H，s，H-6），5.37（1H，qt，J＝6.7 Hz，1.2 Hz，H-2′），5.31（1H，t，J=7.2 Hz，H-6＇），4.80（1H，d，J＝8.1 Hz，H-1″），4.12（2H，s，2H-8′），3.3～3.75(7H，m，H-2″～6″，2H-1＇)，1.98～2.30(4H，m，2H-5＇，2H-4′)，2.16(3H，s，5-CH3)，1.76(3H，d，J=2.1 Hz，7′-CH3)，1.73(3H，s，3′-CH3)；13C-NMR(CD3OD) ：151.45(C-4)，149.64(C-1)，136.22(C-3′)，135.52(C-7′)，130.92(C-2)，128.41(C-2′)，124.52(C-6′)，123.37(C-5)，120.08(C-6)，116.39(C-3)，61.34(C-8＇)，40.88(C-4＇)，28.57(C-1＇)，27.11(C-5＇)，21.31(7＇-CH3)，16.20(3＇-CH3))，15.90(5-CH3)，104.08(C-1″)，75.05(C-2″)，77.84(C-3″)，71.51(C-4″)，78.12(C-5″)，62.70(C-6″)。根据以上数据并参照文献报道［5］，鉴定为鹿蹄草苷。

　　2.2.4  化合物Ⅳ无色针状结晶（甲醇），mp 170-172 ℃；分子式：G6H22O11；IRνKBrMaxcm-1：3 460-3 000(OH)，3 000-2 450(COOH)，1 702(C=O)，1 647(C=C)；FAB-MS：413［M+Na］+；1H-NMR（DMSO-d6）：7.32(1H，d，J=1.2 Hz，H-3)，6.11(1H，dd，J=2.5 Hz，6.0Hz，H-6)， 5.53(1H，d，J=1.8 Hz，H-1)，5.48(H，dd，J=1.8 Hz，6.0 Hz，H-7)，4.67(1H，d，J=7.5 Hz，H-1＇)，3.3～3.70(8H，m，H-2＇～6＇，5，10)，2.59(1H，dd，J=2.0 Hz，8.5 Hz，H-9)；13C-NMR（DMSO-d6）：170.50(C-11)，151.17（C-3），137.23(C-7)，132.08(C-6)，109.36(C-4)，93.93(C-1)，84.77(C-8)，66.24(C-10)，43.52(C-9)，36.25(C-5)，98.40(C-1＇)，73.13(C-2＇)，76.41(C-3＇)，70.26(C-4＇)，77.12(C-5＇)， 61.24(C-6＇)。根据以上数据并参照文献报道［6,7］，鉴定为水晶兰苷。

　　2.2.5  化合物Ⅴ无色针状结晶（甲醇），mp 231～233 ℃；分子式：C18H24O7；RνKBrMaxcm-1：3 350，1 610，1 513，1 451，1 205；FAB-MS：353［M+1］+；1H-NMR（CD3OD）：6.61(1H，s，H-6)，5.60(1H，m，H-3)，4.78(1H，d，J=7.6 Hz，H-1＇)，4.16(2H，s，2H-1)，3.37～3.78(5H，m，H-2＇～6＇)，3.28(2H，m，2H-4)，2.30(3H，s，7-CH3)，1.81(3H，s，2-CH3)；13C-NMR（CD3OD）：151.80(C-5)，146.71(C-8)，132.65(C-8a)，130.87(C-2)，130.07(C-7)，120.70(C-4a)，118.49(C-3)，114.97(C-6)， 31.02(C-1)，26.08(C-4)，23.61(2-CH3)，17.40(7-CH3)，105.70(C-1＇)，75.61(C-2′)，77.82(C-3′)，71.45(C-4′)，78.01(C-5′)，62.79(C-6′)。

　　根据以上数据并参照文献报道［8］，鉴定为肾叶鹿蹄草苷。

　　3  讨论

文献报道的对鹿蹄草属植物的研究主要集中在鹿蹄草P. calliantha. H. Andres和普通鹿蹄草P. decorate H. Andre。从本次实验结果可见，新疆鹿蹄草中含有的主要化学成分与以上两种鹿蹄草属植物相同，本研究对维吾尔医中把新疆鹿蹄草作为常用药材提供了理论依据。

【参考文献】
  　　［1］新疆植物志编辑委员会.新疆植物志，第4卷［M］.乌鲁木齐：新疆科技卫生出版社,2002.

　　［2］中国科学院中国植物志编辑委员会.中国植物志，第56卷［M］.北京：科学出版社，1990.

　　［3］周玉波，李洪侠，王金辉，等. 绿花鹿蹄草中的化学成分［J］.中药研究与信息，2005, 7(6)： 11.

　　［4］易醒，石建功，周光雄，等. 青钱柳化学成分研究［J］.中国中药杂志，2002, 27(1)： 43.

　　［5］Inouye H, Inoue K. Structure of renifolin and reconfirmation of the structure of pirolatin［J］.Phytochemistry, 1985, 24(8)：1857.

　　［6］Jensen H D, Krogfelt K A, Cornett C, et al. Hydrophilic carboxylic acids and iridoid glycosides in the juice of American and European Cranberries，Lingonberries and Blueberries ［J］.J Agric Food Chem, 2002, 50(23)：6871.

　　［7］Choi J, Lee K T, Choi M Y, et al. Antinociceptive anti-inflammatory effect of monotropein isolated from the root of Morinda officinalis ［J］.Biol Pharm Bull, 2005, 28(10): 1915.

　　［8］王军宪，陈新民，李宏，等. 鹿衔草化学成分的研究：羟基肾叶鹿蹄草甙的结构鉴定［J］.植物学报，1994，36（11）：895.

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