碳纤维的产业现状及发展

黄豆豆

　　论文关键词：碳纤维 工艺技术 供需情况 发展


　　论文摘要：碳纤维主要是由碳元素组成的一种特种纤维，分子结构界于石墨和金刚石之间，含碳体积分数随品种而异，一般在0.9以上。

　　一、碳纤维的性能

　　1.1分类

　　根据原丝类型分类可分为聚丙烯腈（PAN）基、沥青基和粘胶基3种碳纤维，将原丝纤维加热至高温后除杂获得。目前，PAN碳纤维用量最大；按力学性能可分为高模量、超高模量、高强度和超高强度4种碳纤维；按用途可分为宇航级小丝束碳纤维和级大丝束碳纤维，其中小丝束初期以1K、3K、6K（1K为1000根长丝）为主，逐渐发展为12K和24K，大丝束为48K以上，包括60K、120K、360K和480K等。

　　1.2性能

　　碳纤维的主要性能：(1)密度小、质量轻，密度为1.5～2克/立方厘米，相当于钢密度的l/4、铝合金密度的1/2；(2)强度、弹性模量高，其强度比钢大4-5倍，弹性回复l00%；(3)具有各向异性，热膨胀系数小，导热率随温度升高而下降，耐骤冷、急热，即使从几千度的高温突然降到常温也不会炸裂；(4)导电性好，25。C时高模量纤维为775μΩ/cm，高强度纤维为1500μΩ/cm；(5)耐高温和低温性好，在3000。C非氧化气氛下不融化、不软化，在液氮温度下依旧很柔软，也不脆化；(6)耐酸性好，对酸呈惰性，能耐浓盐酸、磷酸、硫酸等侵蚀。此外，还有耐油、抗辐射、抗放射、吸收有毒气体和使中子减速等特性。

　　通常，碳纤维不单独使用，而与塑料、橡胶、金属、水泥、陶瓷等制成高性能的复合，该复合材料也具有轻质、高强、耐高温、耐疲劳、抗腐蚀、导热、导电等优良性质，已在现代工业领域得到了广泛应用。

　　1.3应用领域

　　由于碳纤维具有高强、高模、耐高温、耐疲劳、导电、导热等特性，因此被广泛应用于土木、航空航天、汽车、体育休闲用品、能源以及医疗卫生等领域。此外，碳纤维在、石油开采、基础设施等领域也有着广泛的应用，主要用于放电屏蔽材料、防静电材料、分离铀的离心机材料、电池的电极，在生化防护、除臭氧、食品等领域种也有出色的表现。

　　二、生产工艺

　　通常用有机物的炭化来制取碳纤维，即聚合预氧化、炭化原料单体—原丝—预氧化丝—碳纤维。碳纤维的品质取决于原丝，其生产工艺决定了碳纤维的优劣。以聚丙烯腈(PAN)纤维为原料，干喷湿纺和射频法新工艺正逐步取代传统的碳纤维制备方法(干法和湿法纺丝)。

　　2.1干喷湿纺法

　　干喷湿纺法即干湿法，是指纺丝液经喷丝孔喷出后，先经过空气层(亦叫干段)，再进入凝固浴进行双扩散、相分离和形成丝条的方法。经过空气层发生的变化有利于形成细特化、致密化和均质化的丝条，纺出的纤维体密度较高，表面平滑无沟槽，且可实现高速纺丝，用于生产高性能、高质量的碳纤维原丝。

　　干喷湿纺装置常为立式喷丝机，从喷丝板喷出的纺丝液细流经空气段(干段)后进入凝固浴，完成干喷湿纺过程；再经导向辊、离浴辊引出的丝条经后处理得到PAN纤维。

　　离开喷丝板后的纺丝液细流先经过空气层(干段)再进入凝固浴，干段很短，但对凝固相分离和成纤结构有着重大影响，在空气层，挤出的纺丝液细流中的溶剂急速蒸发，表面形成了薄薄致密层，细流进入凝固浴后可抑制双扩散速度；由于在喷丝板出口处产生膨胀效应，靠细流自身的重力以及牵伸力向下流动，然后经干喷湿纺的正牵伸可使胀大部分被牵伸变细后进入凝固浴；凝固浴采用低溶剂质量分数配比和低温凝固，低溶剂质量分数配比可加大溶剂与细流之间的质量分数差，加速扩散；低温可抑制扩散速度，利于沉淀结构致密化、均质化，最终纺出的原丝和所制碳纤维表面较平滑而无沟槽。

　　与纯湿纺相比，干喷湿纺可纺出较高密度且无明显皮芯结构的原丝，大幅提高了纤维的抗拉强度，可生产细特化和均质化的高性能碳纤维。

　　2.2 射频法

　　PAN原丝经过预氧化(200～350。C，射频负压软等离子法)、碳化(800～1200。C，微波加热法)到石墨化(2 400～2 600。C，射频加热法)，主要受到牵伸状态下的温度控制。在这一形成过程中达到纤维定型、碳元素富集，分子结构从聚丙烯腈高分子结构—乱层的石墨结构—三维有序的石墨结构。

　　国内有自主知识产权的“射频法碳纤维石墨化生产工艺”开辟了碳纤维生产的创新之路，它采用射频负压软等离子法预氧化PAN原丝，接着用微波加热法碳化，最后用射频加热法石墨化形成小丝束碳纤维。

　　三、碳纤维的发展

  3.1国外发展

　　以PAN碳纤维为例，该纤维国际上研发已有30年左右，目前世界碳纤维的生产能力在3.4～3.8万吨左右，主要集中在日本、英国、美国、法国、韩国等少数发达国家和我国省。日本三家以腈纶纤维为主要产品的公司（东丽、东邦以及三菱人造丝公司）依靠其先进的纺丝科学技术，形成了高性能原丝生产的优势，大量生产高性能碳纤维，使日本成为碳纤维大国，无论质量还是数量上都处于世界前三位，三大集团占据了世界75%以上的产量。

　　3.2国内发展

　　我国聚丙烯腈基碳纤维的研究开发始于20世纪60年代，当时由于碳纤维作为重要的军工产品，国外对我国进行严格技术封锁，使得当时我国聚丙烯腈基碳纤维基本上以自主研究开发为主。1976年中科院山西煤化所建成第一条聚丙烯腈基碳纤维中试生产线，生产出高强I型碳纤维，其产品性能基本达到日本东丽公司的T200。继而从“六五”开始试制高强Ⅱ型碳纤维(相当于T300)，但到目前为止产品性能指标仍未达到T300标准。吉林石化公司在采用硝酸一步法生产原丝的基础上，研究开发出性能基本接近T300的碳纤维，但该法对污染较大，因而现已放弃。由于种种原因我国碳纤维发展缓慢，表现为生产规模小、产品质量不稳定、产品规格少、品种单一、没有高性能产品、技术设备落后，大多没有形成规模效益，这些成为制约我国碳纤维发展的瓶颈。

　　近些年来，随着我国整体实力的不断提升，对碳纤维的需求量也与日俱增，而我国碳纤维现阶段大部分依赖进口，2004年全国碳纤维用量为4000吨，国内实际产量仅为1O多吨，而且无论是质量还是规模与国外相比差距都很大。另据估测2009年我国碳纤维需求将达到7500吨，这表明我国碳纤维严重供不应求。尽管目前国际碳纤维的制造技术与产品对华出口有所松动，通用级碳纤维进口渠道已经开通，但高性能碳纤维对我国依然限制。

　　近年来，由于我国对碳纤维需求的日益增加，聚丙烯腈基碳纤维又成为国内新业研发的热点，如上海石化公司准备采用NaSCN一步法生产数千吨PAN基原丝。上海星楼实业有限公司拟建立400吨/年大丝束碳纤维生产线，上海市合纤所采用亚砜两步法研制和小批量生产PAN基原丝以及碳纤维，上海碳素厂也有小型碳化线及碳纤维下游产品。安徽华皖集团(原蚌埠灯芯绒集团公司)建立500吨/年 PAN原丝和200吨/年碳纤维生产线，其PAN原丝采用亚砜一步法，技术由国外引进，产品以12K的T300级碳纤维为主，并准备引进成熟的预浸料生产线。广西桂林市化纤总厂拟建200吨/年碳纤维生产线，产品为3-12K的小丝束碳纤维。山东天泰碳纤维有限责任公司将建立400吨/年生产线，碳纤维性能为T300级水平，产品以12 K为主。青岛化院高分子工程材料研究所(恒晨公司)将建立50吨/年左右的碳纤维生产线。江苏扬州与中国科学院山西煤炭研究所也计划合作建立高性能聚丙烯腈原丝和碳纤维的生产中试基地。吉林石化公司放弃了以前采用硝酸一步法生产原丝的技术，与北京化工大学合作承担了国家“九五”科技攻关项目，共同研究开发二甲基亚砜法高性能聚丙烯腈原丝生产技术，并将充分依靠自己的技术建立500吨/年原丝和200吨/年碳纤维生产线。兰化集团化纤厂已有100吨/年原丝生产线和预氧化生产装置，计划配套碳化装置生产碳纤维，原丝采用NaSCN一步法，该厂的腈纶生产线是我国从国外最早引进的，有丰富的生产经验和技术积累。吉林碳素厂是我国小丝束碳纤维生产基地，已向用户提供50余吨小丝束碳纤维。目前，该厂正在建立新的小丝束碳纤维生产线，扩大产量，以满足需求。此外，山西榆次化纤厂是我国唯一用亚砜一步法生产PAN基原丝达数十年的单位，目前仍在生产。大连兴科碳纤维有限公司已建成380吨/年生产线，是目前我国唯一实现碳纤维产业化的企业，位居大陆首位，并在世界排名第十一，据专家评价该公司实际拥有年产量800吨的生产能力，产品各项技术指标已经达到国外同类产品先进水平。

　　3.3存在问题和差距

　　一是国内PAN碳纤维总生产能力较小，实际生产量仅30～40吨/年，远远不能满足国内的需要（约5000～6000吨），目前我国95%的碳纤维依靠进口；二是与国际先进水平相比，国产碳纤维强度低（仅相当于东丽公司已基本决定淘汰的T300水平），均匀性、稳定性差（强度、模量、线密度的CV值均为国外产品的一倍以上），毛丝多（断头率为国外产品的6倍），品种单一且价格昂贵（为国外产品的1.5～3倍），发展水平总体落后发到国家近20～30年；三是厂家、装置规模小，技术设备落后，效益差。

　　四、产业分析

　　4.1世界碳纤维市场

　　4.1.1世界碳纤维扩产加速

　　2003年以前碳纤维基本供大于求，属于买方市场，当时用普通模量级12K碳纤维价格仅12美元/公斤，但到了2004年形势突变，碳纤维一下子由买方市场变为卖方市场，价格一路攀升，2005年翻了好几倍，2006年更是处于有价无市的情况，这给碳纤维厂家带来了难得的发展机遇。从2004年开始全球碳纤维厂家兴起了一轮扩产热潮。

　　日本东丽集团公司

　　2004年4月陆续开始了一系列扩产项目，见表5。

　　2004年4月12日宣布日本Ehime扩产2200吨/年，2007年1月开始运转。

　　2004年4月14日宣布法国Soficar扩产800吨/年，2007年10月开始运转。

　　2004年4月26日宣布美国CFA扩产1800吨/年，2006年初开始生产。

　　2008年还将分别在日本和美国各扩产1800吨/年。

　　2008年东丽公司碳纤维产能将达到17500吨/年，差不多是2005的两倍。计划到2010年，东丽公司全球碳纤维市场的占有率要从2004年的34%提高到40%。2005年东丽还和波音公司协议，今后17年内东丽将提供29亿美元的碳纤维(主要是T700)给波音公司，用于B-787的生产。

表5：东丽集团碳纤维扩产计划 单位：吨

日本帝人东邦集团公司

　　东邦集团紧随其后，从2004年8月开始进行了一系列收购和扩产计划：

　　2004年8月31日宣布收购美国Fortfil全部3500吨/年大丝束碳纤维生产线，将其改造成700吨/年小丝束，1700吨/年预氧化纤维，保留1300吨/年大丝束碳纤维。

　　2006年4月15日东邦决定在日本Mishima大约1亿美元(10.7 billion yen)，扩大碳纤维生产能力2700吨/年，到2008年4月完成。

　　2008年东邦集团碳纤维产能11800吨/年，其中小丝束10500吨/年。大丝束1300吨/年。总产能仍居世界第二，见表6。

表6：东邦集团碳纤维扩产计划

日本三菱人造丝集团公司

日本三菱集团也加快了扩产步伐，从2005年到2007年，3年内碳纤维产能将增加72%，接近或赶上东邦的产能，见表7。

2005年4月， 宣布增加日本生产线产能2200吨/年；2007～2008年完成。

　　2005年l0月，宣布三菱和SGL结成碳纤维联盟，三菱提供技术和原丝，在SGL苏格兰生产线生产碳纤维，2006年二季度开始生产，三菱的回报是500～700吨/年碳纤维。

　　2005年底计划完成美国Grafil扩产500吨/年的任务。

　　2008年三菱集团碳纤维产能将达到7900～81O0吨/年。由于三菱碳纤维此前尚未取得适航认可，只能用于和体育休闲用品，公司努力争取2005年取得Airbus A380认可，使其碳纤维在宇航工业得到应用。


表7：三菱集团碳纤维扩产计划

此外，中国台塑集团2005年5月24日宣布扩大碳纤维产能，从1850吨/年增加到2950吨/年，2006年12月完成。

　　美国Hexcel公司2005年11月16日宣布在西班牙马德里附近建碳纤维厂，另外美国犹塔工厂也增加碳纤维生产线，产能增加大约50%，即从2270吨/年增加到3300吨/年，2006～2007年完成。目标很明确，针对A380、A350和B787对碳纤维的大量需求。

　　Zoltek公司2006年1月3日报告，希望碳纤维产能从2006年的4080吨/年增加到2007年8620吨/年。从2004年l2月l6日开始和世界最大的风能厂家Vistas等协议，为他们提供风电叶片用大丝束碳纤维。

　　美国Cytec公司准备耗资超过l0亿美元建立新的碳纤维生产线，目前在选址和设计选择，计划2009年开始工作。

　　综上所述，从2005年到2008年全球PAN基碳纤维产能将从34050 吨/年增加到61500吨/年，增长80.6%，平均年增长率20%，详见表8。如此显著的增长速度，将会对供需矛盾产生影响。

　　4.1.2碳纤维供需状况将趋于缓和

　　根据表9和图1、图2对碳纤维产能和需求的预测分析可以看出，2005年全球碳纤维供小于求，按Chris Red的预测缺口约2000吨，Toray预测缺口近3000吨，中国台湾台塑预测缺口也有约1000吨，这就是2005年碳纤维紧张的说明。2006年虽然碳纤维厂家纷纷扩产，其供应量应较需求量大，但是扩产部分要到2006年底或2007年初才能上市供应，且超过部分有限，仍不能满足用户要求。因此2006年碳纤维供应仍然紧张。2007年以后全球碳纤维产量将明显增加，扩量部分陆续上市，供应量显著超过需求量，供需矛盾得到缓解，紧张状况将会所改变。